144 молекулалық компоненттердің құрылысы өзін-өзі құрастыру арқылы алынған • Грегори Молев • «Элементтер» туралы ғылым жаңалықтары • Химия, Кристаллография

144 молекулалық компоненттен өздігінен құрастырылған құрылымдар

1-сурет. 144 молекулалардың өзін-өзі құрастыру арқылы алынған рентген кристаллографиясы арқылы анықталған полиэдрдің молекулалық құрылымы «border = 0>

1-сурет. 144 молекулалардың өзін-өзі құрастыру арқылы алынған полиэдрдің молекулалық құрылымы (рентгендік дифракция талдауымен декодталған): 48 палладий қабылдаушы қабылдаушы шарлар) және 96 лигандтар – бипиридин (бұр. Бипиридин) донорлар (көрсетілген тікелей сызықтар; шын мәнінде, бұл 152 ° бұрышы бар қисық молекулалар). Суреттегі талқыланған мақаланың суретіТабиғат

Жапониядан келген химиктер тобы өзі белгілеген молекулалық геометриялық фигураларды өздігінен құрастыру жазбасын бұзудан сәтті өтті. Ғалымдар вирустық капсидке (протеин қабықшаларына) ұқсас молекулалық полиэдрді өздігінен құрастыруды шешу жолымен өтетіндіктен шарттар мен компоненттерді таңдай алды. Жаңа рекордшы 144 молекуладан тұрады. Бұл ашылым әлеуетті үлкен әлеуетке ие, өйткені кішігірім құрылымдар катализ, гиперчувствительные сенсорлар, энергияны сақтау, жарылғыш заттарды тұрақтандыру және т.б. үшін ұзақ уақыт пайдаланылды.

Егер эксперименталды химияны философиялық көзқараспен қарасаңыз, бұл бәрінен-өзі өзін-өзі жинау.Химик тек кейбір реагенттерді басқаларға қосады және олар өз шешімімен өзара әрекеттеседі: әдетте, диффузия мен электростатикадан басқа ештеңе оларды бір-біріне итермелейді. Кристалдар да өседі: бір молекула ең күшті қолайлы конфоризмді «таңдайды».

Негізінде, бұл тірі жасушада орын алады. Цитоплазмада жүзу кезінде молекулалар өздері құрылымдарға жиналады, содан кейін бұл құрылымдар басқа құрылымдардың өзін-өзі жинауды көп клеткалы ағзаға дейін катализдейді. Мұның бәрі бір жұмысшы, дүкен менеджері, режиссер немесе қожайын жоқ үлкен жұмысшы зауытқа ұқсайды. Барлық (био) химиялық заңдарына сәйкес ешкімнің саналы қадағалаусыз немесе бақылаусыз жұмыс істейді – бұл эволюцияның, біртіндеп асқынудың, жұмыс жүйелерінің тіршілік етуінің және жұмыс істемейтіндердің өлімінің нәтижесі.

Молекулалардың өзін-өзі құрастыру заңдарын зерттеу табиғи процестерді қайталауға әрекет жасаудан басталды. Дегенмен, биологиялық объектілер кейде адам миының өздерінің пішінін елестету қиын. Бұл биохимиялық зерттеулер үшін маңызды мәселе. Біртіндеп 90-жылдардың басында,идея пайда болды: неге шын мәнінде тек табиғи өзін-өзі жинауды зерттеу керек? Басқа жағынан келе ме? Зерттеуге оңай болатын модельдерді таңдап, оларға негізделген табиғатты түсінуге тырысыңыз. Яғни, біріншіден, жанып тұрған шамның астында шашыраңқы білім жинау керек, содан кейін тек жарық сөндіріледі. Ал, геометриялық пішіннен гөрі не оңай болуы мүмкін? Бұл идея, көбінесе, әртүрлі зерттеу топтарында – АҚШ-тан Peter Stang тобы (Питер Дж. Сэнг) мен Жапониядан шыққан Макото Фуджита тобында өздігінен пайда болды.

Суретте. 2 акцепторлардың (көк) және донорлардың (қызыл) схематикалық молекулаларын көрсетеді (Донор-акцепторлық өзара әрекеттестікті қараңыз). Көк қызыл түспен ғана әрекет ете алады, екі топтағы белсенді топтармен байланысады. Нитрон және басқа сілтілер донор ретінде пайдаланылады (электронды жұпты бөлуге дайын молекулалар). Акцепторлар (электрондық жұпты қабылдауға дайын молекулалар) ретінде платина және палладий секілді өтпелі металдар кешені болып табылады. Реагенттердің арасындағы дұрыс қатынасы бар болса, 1-суретте көрсетілген құрылымдар тек қана (100% -дық кірістілікпен) алынады. 2, ол өзінде қызықты.Мұндай сандардың ауданы әдетте екіден он шаршы нанометрге дейін болады.

Сурет. 2 Екі дəрежелі донорларды араластыру арқылы алынған екі өлшемді фигуралар (қызыл) және акцепторлар (көк) белгілі бір пішін. Суреттегі талқыланған мақаланың суреті Химиялық пікірлер

Екі өлшемді құрылымдарда үш өлшемді құрылымдар – молекулярлық «жасушалар» (торлар) сияқты біртіндеп тоқтауға және жинауға тырысуға болатыны дерлік анықталды; күріш 3. Үш өлшемді фигураларды алу үшін үш немесе одан да көп активті аяқтауы бар донорлар және / немесе акцепторлар қажет.

Сурет. 3 Донорларды және тиісті формалардың акцепторларын араластыру арқылы алынған кейбір үш өлшемді формалар. Суреттегі талқыланған мақаланың суреті Химиялық пікірлер

Реакциялар бірнеше күтпеген, тіпті контрастивтикалық сипатта болды: егер сіз қызыл түсті бірнеше түрлі көк молекулаларды араластырсаңыз, олар шешімінен «таңдайды», олар бір-бірімен араласпай, ең реттелген құрылымдарды береді. Осылайша, өздігінен құрастыру ғана емес, сонымен қатар өзін-өзі сұрыптау (4-сурет). Бұл комбинациядағы ең көп реттелген құрылымдар ең қуатты пайдалы болып шықты.

Сурет. 4 Өздігінен сұрыптау реакцияларының мысалдары. A – үш түрлі платина акцепторлары (қара, көк және жасыл), бипиридті донормен бірдей ыдыста араласады (қызыл), әртүрлі акцепторлар жоқ құрылымды ғана беріңіз. ONO тобы2 платинадан кетеді, ал азот бипиридиннің доноры өз орнын алады. B бұл өзіндік сұрыптаудың тағы бір мысалы қара әр түрлі ұзындықтағы екі донорменкүлгін және қызыл) бір кемеде квадраттардың екі түрін шығаруға мүмкіндік береді, бірақ тікбұрыш емес. C – өнімнің бірі ретінде үш өлшемді құрылымды (молекулалық «жасуша») алу арқылы өзін-өзі сұрыптау. Талқыланған мақаланың сызбалары Химиялық пікірлер

Бір қарағанда, молекулалық геометриялық пішіндерді өздігінен жинау бойынша зерттеу саласы өте тар болып көрінуі мүмкін, бұл академиялық қызығушылықты білдірмейді. Кейде бірдеңе үшін пайдалы (немесе пайдалы емес) сияқты салалар шынымен жеткілікті, бірақ талқыланған жағдайда, жағдай мүлде өзгеше. Екі құрылымы да, оларды өндіру әдістері (ашық үлгілермен де) тез және қашықтағы қосымшалардың үлкен көлемін тапты.Күтілгендей, осы зерттеулердің арқасында биологиялық құрылымдардың (мысалы, вирустық капсид) өзін-өзі құрастыру қалай жұмыс істейтіні анық болды.

Өзін-өзі жинау әдістері металл-органикалық үйлесімді полимерлерді зерттеудің үлкен саласының негізін құрды (Металл-органикалық құрылымдар, ҚМ). Осындай әдістермен алынған құрылымдар гиперчувствительные датчиктер ретінде пайдаланылады, өйткені олар белгілі бір заттармен өзара әрекеттеседі, физикалық қасиеттерін өзгертеді. Молекулалық «жасушалар» көмегімен органикалық реакциялар жеделдетіліп, реагенттерді бір-біріне жақындату үшін ішкі қуыстарды қолданумен (ферменттер табиғатта болады). Ақ фосфор сияқты жарылғыш заттарды немесе өздігінен жанатын заттарды тұрақтандырады. Есірткі заттар молекулалық «жасушалардың» кейбір түрлеріне енгізіліп, сау органдарды айналып өтетін органдарға әкеледі. Және бұл толық тізім емес.

Әрине, осы пайдалы кеңістіктегі академиялық зерттеулер тоқтап қалды. Атап айтқанда, өзін-өзі жинаушы зерттеушілердің сұрағысы келетін қызықты сұрақтардың бірі мыналар болып табылады: қандай да бір сыртқы көмексіз реттелген құрылымға «өзін-өзі жинау» мүмкін молекулалардың ең көп саны қандай? Табиғатта жүздеген компоненттер мұндай фокустарды (мысалы, бірдей вирустық капсидтер) жасай алады.Химиктер табиғатпен күресетін болады ма?

Фудзита тобында алдын ала жазба болды. 2016 жылдың басында қалаған құрылыстың топологиясын мұқият есептеп, молекулярлық «дизайнерлік бөліктер» геометриясын жоспарлау арқылы олар 90 бөлшектердің архимедиялық денелерінің класына жататын құрылымды жинақтады: 30 ретравалентті палладий қабылдаушылар және 60 бипиридиндік донорлар (екінші оң жақта) 5-сурет).

Сурет. 5 Архимедия денелерінің мысалдары (алынған ең дұрыс) палладийдің төрт рет қабылдағыштары мен бипиридті донорларды өздігінен жинау. М – құрамында металл бар акцептор, L – лиганд (донор). Суреттегі талқыланған мақаланың суреті Табиғат

Сол кездегі жүз компоненттің кедергісі әлі жойылмады, ал кейбіреулері бұл мүмкін емес деп санайды. Скептиктердің болжамдарын елемей, жаңа зерттеуде ғалымдар 180 бөлшектерден: артериалды полиэдрлерден 60 палладий қабылдаушы және 120 пиридин донорларынан (5-суреттегі ең оңтайлы құрылымдардан) төмендегілерді орындады.

Тиісті есептерді жасау арқылы химиктер синтезделген молекулярлы кірпішпен бірге бір акцепторға қатысты екі донорға қатысты ингредиенттерді шешіп, NMR спектроскопиясын қолданып, реакцияны бақылаған.Барлық бастапқы реагенттер реакция жасаған кезде кристалдарды ерітіндіден оқшаулап, олардың молекулалық құрылымын рентгендік дифракциямен сипаттады. Тәжірибелі мамандардың күтпеген жағдайына олар полиэдрадан күтілетін нәтиже болмаған құрылыммен бетпе-бет келді (6 сур., Сол жақта).

Сурет. 6 Молекулярлық Голдберг Полиедра М.30L60 (сол жақта) және М48L96 (оң жақта), әртүрлі кристаллизация шарттарында сол құрылыстық блоктарда ерітіндіде өзін-өзі жинау арқылы алынған. Жоғарыда – сандық суреттер, Төменде – рентгендік кристаллографиялық деректерді талдау арқылы алынған электрондық тығыздықты карталар. Мультидрион М30L60 хиралити бар, яғни оның шешімінде бір-бірінің айна бейнесі болып табылатын екі изомер бар. Электрондардың тығыздығы картасы изомердің тек біреуіне ғана ұсынылады. Мультидрион М48L96 хиралити жоқ. Суреттегі талқыланған мақаланың суреті Табиғат

Алдыңғы рекордшы сияқты, ол 30 акцептордан және 60 донордан құралған («Skeptic» деп аталады), Архимед полиэдріне ғана қатысты емес, сонымен қатар басқа сандар санына жақын – Голдберг полидроны (Goldberg полидроны қараңыз).

Голдберг полиэдры 1937 жылы математик Майкл Голдберг ашқан геометриялық фигуралар. Классикалық Goldberg полиэдрасы бір-бірімен белгілі бір ережелермен (айтпақшы, футбол доптың көптеген түрлерімен таныстырылған қысқартылған ихозеэдр, Голдберг полидронының мысалы болып табылады) пентагондар мен алтыбұрыштардан тұрады. Қарастырылып отырған мақалада үшбұрыштар мен квадраттардан тұратын полиэдрлердің графикалық теориясымен дәлелденген Голдберг полиэдріне қатысы бар.

Ғалымдар қосымша есептеулер жасайды, оның нәтижесінде бұл құрылым метастабильді және сол бастапқы молекулалардан алынуы мүмкін 48 акцепторлар мен 96 донордың энергияға тұрақты көпфункциясы бар екендігін көрсетеді. Ол өндіріс, оқшаулау және сипаттамалары үшін қолайлы жағдайлар табу үшін «жалғыз» қалды. Көптеген әрекеттерден кейін әртүрлі температурада және түрлі еріткіштерді қолданғаннан кейін, микроскоп астындағы бұрынғыдан ерекшеленетін кристалдар алынды. Олар бұрын сипатталған пинцетерлермен алынды және рентгендік талдау растады: 144 монокульден тұратын жаңа рекордты ұстаушы өзін-өзі жинау арқылы алынды (6-сурет, оң жақта).

Кіші өлшемдегі аналогтарға арналған өтінімдерді сәтті іздестіру тарихын ескере отырып, авторлар жаңадан ашылған молекулалар үшін қызықты қосымшалар, сондай-ақ олар үшін әзірленген әдістер болады деп үміттенеді. Олар қол жеткізген жетістіктерінде тоқтап қалмайды және көптеген құрамдас бөліктерден үлкенірек құрылымдарды алуға ниетті.

Көздер:
1) Раджеш Чакрабарти, Парта С. Мукерджи, Питер Дж. Супрамолекулярлық үйлестіру: Соңғы екі және үш өлшемді ансамбльдердің өзін-өзі жинау // Химиялық пікірлер. V. 111, P. 6810-6918. DOI: 10.1021 / cr200077m.
2) Даиши Фуджита, Йошихиро Уеда, Сота Сато, Нобухиро Мизуно, Такаши Кумасака, Макото Фуйита. 144 кішкентай компоненттерден төрт өлшемді гольдберг көпфункциясының өзін-өзі жинау // Табиғат. 2016 ж. V. 510, 563-567. DOI: 10.1038 / nature20771.

Грегори Молев


Like this post? Please share to your friends:
Leave a Reply

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: